남아메리카에 위치한 내륙국 현재 아메리카 대륙에서 내륙국인 국가는 볼리비아와 파라과이밖에 없다.. 원래는 내륙국이 아니었고 칠레 방면으로 해안 영토 ( 안토파가스타 주 ) 가 있었는데 전쟁에서 패배해 내륙국이 되었다. 그 외에도 아르헨티나에게 1차례 영토 ( 1893년 ) 를 뜯기고, 브라질에게 2차례 ( 1867년, 1903년 ) , 또 시비 걸었다가 파라과이에게 차코 전쟁에서 져 1차례 ( 1938년 ) 영토를 뜯기면서 영토가 꽤 줄어들었지만 여전히 프랑스나 우크라이나, 터키 등보다 큰 109만 ㎢의 영토 ( 한반도의 5배가량 ) 를 자랑한다.
국명을 '볼리비아'로 정하기 전까지 이 지역은 높은 페루라는 뜻인 '알토 페루'라고 불렸다. 스페인의 통치하에서 페루 부왕령과 리오 데 라 플라타 부왕령 ( 오늘날의 아르헨티나 ) 에 번갈아 속해있었지만 독립 과정에서 이들 국가와 분리되길 원했고, 결국 분리독립에 성공한 후 국명을 독립에 결정적인 역할을 한 시몬 볼리바르의 이름을 따 볼리비아로 정했다. 볼리바르는 볼리비아의 1대 대통령으로 선출되었지만 그는 곧 그의 대통령직을 수크레에게 넘기고 근거지인 그란 콜롬비아로 돌아갔다.
실질적인 수도는 라파스 ( La Paz ) 이나 헌법상의 수도는 수크레 ( Sucre ) 1899년에 입법부와 행정부가 라파스로 이전했고 수크레에는 대법원만 남아 있을 뿐이다.이며 가장 큰 도시는 저지대에 위치한 산타크루스다. 다만 엘 알토 ( El Alto ) 라파스에 인접한 근교도시로서, 행정구역상으로는 라파스와는 다른 독립된 도시로 간주되며, 인구는 100만 명을 넘는다. 참고로 엘 알토는 인구 10만 이상 도시 중에는 세계에서 가장 높은 곳이다. 엘 알토 국제공항이 여기에 있다. 같은 위성도시를 합하면 라파스의 인구가 산타크루스보다 많다.
체 게바라가 최후를 맞이한 나라로도 유명하다.